锂离子电池的广泛应用
近年来,将聚合物电解质用于锂离子电池已实现了商品化,聚合物电解质在锂离子电池中既是离子迁移的通道,又起到正负极材料间的隔膜作用。聚合物电解质可分为固体聚合物电解质及凝胶聚合物电解质,作为实用的聚合物电解质隔膜必须满足以下几个必要条件:①具有高的离子电导率,以降低电池内阻;②锂离子的传递系数基本不变,以消除浓度极化;③可以忽略的电子导电性,以保证电极间有效的隔离;④电极材料有高的化学和电化学稳定性;⑤低廉的价格,合适的化学组成,保证对环境友好。
由于固体聚合物电解质室温电导率较低,难于商品化。凝胶聚合物电解质通过固定在聚合物网络中的液体电解质分子实现离子传导,既有固体聚合物的稳定性,又有液态电解质的高离子传导率,显示出良好的应用前景。
将聚合物电解质与聚乙烯、聚丙烯膜一起组成聚合物锂离子电池隔膜,胶体聚合物覆盖或填充在微孔膜中,与无隔膜的聚合物电解质锂离子电池相比,具有更优越的性能,如:①内部短路时能提供更好的保护;②可以减少电解质层的厚度;③过度充电时可提供足够的安全性;④有较好的力学性能及热稳定性。可以看出,聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊的结构与性能,在离子电池隔膜中占有很重要的地位,除非有真正的不含液体的聚合物电解质出现。
根据不同的物理、化学特性,锂电池隔膜材料可以分为:织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜,如采用相转化法以聚偏氟乙烯(PVDF)为本体聚合物制备锂电池隔膜,研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料等。然而,至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。市场化的隔膜材料主要是以聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)为主的聚烯烃(Polyolefin)类隔膜,其中PE产品主要由湿法工艺制得,PP产品主要由干法工艺制得。至于PE和PP这两种材料的特性。
总体而言:
①PP相对更耐高温,PE相对耐低温;
②PP密度比PE小;
③PP熔点和闭孔温度比PE高;
④PP制品比PE脆;
⑤PE对环境应力更敏感。
主要的隔膜材料产品有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等,其中前两类产品主要用于3C小电池领域,后几类产品主要用于动力锂电池领域。在动力锂电池用隔膜材料产品中,双层PP/PP隔膜材料主要由中国企业生产,在中国大陆使用,这主要是因为目前阶段还没有中国企业能将PP与PE制成双层复合膜的技术和能力。而全球汽车动力锂电池使用的隔膜以三层PP/PE/PP、双层PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料产品为主。
与此同时,其他一些新型隔膜材料产品也在不断涌现并开始实现应用,不过,因量少价高,主要还是用在动力锂电池制造领域。这些产品主要有:涂层处理的聚酯膜(PET,PolyethyleneTerephthalate)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA),氨纶或芳纶膜等等。这些隔膜的优点是耐高温,且具有低温输出、充电循环寿命长、机械强度适中的特点。总的来看,锂电池隔膜材料产品呈现出明显的多样化发展趋势。